1概述

1.1硝化工艺

硝化反应有三类：

一类是硝基（-NO2）取代有机化合物分子中氢原子的化学反应，生成物为硝基化合物，也称C-硝基化合物，如梯恩梯、硝基萘等；

二类是硝基（-NO2）取代有机化合物分子中的基团（-OH、-CI、-SO3）的化学反应，生成物为硝酸酯，也称O-硝基化合物，如硝化甘油、硝化棉、苦味酸等；

三类是硝基（-NO2）通过N相连生成化合物硝铵的化学反应，生成物也称N-硝基化合物，如乌洛托品（六次甲基四胺）经硝化生成的黑索金（环三次甲基三硝铵）等。

1.2硝化反应类型

硝化方法可分成直接硝化法、间接硝化法和亚硝化法，分别用于生产硝基化合物、硝铵、硝酸酯和亚硝基化合物等。

（1）直接硝化法

丙三醇与混酸反应制备硝酸甘油；

氯苯硝化制备邻硝基氯苯、对硝基氯苯；

苯硝化制备硝基苯；

蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌；

甲苯硝化生产三硝基甲苯（俗称梯恩梯，TNT）；

丙烷等烷烃与硝酸通过气相反应制备硝基烷烃；

双氰胺硝化制备硝酸胍、硝基胍等。

（2）间接硝化法

苯酚采用磺酰基的取代硝化制备苦味酸等。

（3）亚硝化法

2-萘酚与亚硝酸盐反应制备1-亚硝基-2-萘酚；

二苯胺与亚硝酸钠和硫酸水溶液反应制备对亚硝基二苯胺；

浓硝酸、亚硝酸钠和甲醇制备亚硝酸甲酯等。

1.3硝化工艺关键设备和重点监控单元

1.3.1硝化工艺关键设备

硝化工艺的关键设备是硝化反应器和精馏塔。

1.3.2硝化工艺重点监控单元

硝化工艺过程由混酸制备、硝化反应、分离等单元组成，重点监控单元为硝化反应单元和分离单元。硝化反应单元和分离单元重点监控反应釜的温度、反应釜搅拌速率、硝化剂流量、冷却水流量、PH值、硝化产物中杂质含量、精馏分离系统温度、塔釜杂质含量等。

1.4硝化工艺涉及的主要危险介质

1.4.1原料

1.4.1.1 硝化剂

常用的硝化剂有混酸（硝酸和硫酸的混合物、硝酸和有机酸的混合物等）、硝酸铵、不同浓度的硝酸等，都具有较强的氧化性和腐蚀性。

1.4.1.2 其他原料

被硝化的物质多易燃，如氯苯、苯、甲苯及丙烷等，其蒸气与空气混合可形成爆炸性气体混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险，与氧化剂接触极易发生爆炸。

少数被硝化的物质具有毒性、腐蚀性，如苯酚、萘酚、二苯胺和蒽醌。如使用或储存管理不当，易引起中毒或灼伤。

1.4.2产品和中间产品

硝化产品主要有硝酸甘油、对硝基氯苯、硝基苯、TNT、硝基烷烃、苦味酸、1-亚硝基-2-萘酚、对亚硝基二苯胺、硝酸胍、硝基胍、亚硝酸甲酯等，多易燃易爆，特别是多硝基化合物，受高热、摩擦、撞击或接触着火源，极易发生爆炸或燃烧；硝基苯胺、硝基氯苯等属于高毒物品，易引起中毒；硝基烷烃易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，强烈震动、受热或遇无机碱类、氧化剂、烃类、胺类及三硝化铝、六甲基苯等均能引起燃烧爆炸，燃烧分解时，放出有毒的氮氧化物气体。

1.5山东省主要硝化工艺产品目录

山东省主要的硝化工艺有丙三醇与混酸反应制备硝酸甘油，氯苯硝化制备邻硝基氯苯、对硝基氯苯，苯硝化制备硝基苯，蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌，甲苯硝化生产三硝基甲苯（俗称梯恩梯，TNT），丙烷等烷烃与硝酸通过气相反应制备硝基烷烃，苯酚采用磺酰基的取代硝化制备苦味酸，2-萘酚与亚硝酸盐反应制备1-亚硝基-2-萘酚，二苯胺与亚硝酸钠和硫酸水溶液反应制备对亚硝基二苯胺、双氰胺和硝酸铵反应制备硝酸胍、浓硝酸、亚硝酸钠和甲醇制备亚硝酸甲酯等。

山东省主要硝化工艺产品目录详见附表1。

2危险性分析

硝化反应速度快，放热量大。大多数硝化反应是在非均相中进行的，反应组分的不均匀分布容易引起局部过热导致危险。尤其在硝化反应开始阶段，停止搅拌或由于搅拌叶片脱落等造成搅拌失效是非常危险的，一旦搅拌再次开动，瞬间释放大量的热量，引起爆炸事故，反应物料具有燃爆危险性，硝化剂具有强腐蚀性、强氧化性，与油脂、有机化合物（尤其是不饱和有机化合物）接触能引起燃烧或爆炸。

2.1固有危险性

固有危险性是指硝化反应中的原料、产品、中间产品等本身具有的危险有害特性。

2.1.1火灾危险性

硝化剂具有氧化性，常用硝化剂混酸（硝酸和硫酸的混合物、硝酸和有机酸的混合物等）、硝酸铵、不同浓度的硝酸等与油脂、有机物，特别是不饱和的有机化合物接触即发生氧化反应、燃烧甚至爆炸。

被硝化的物质具有易燃易爆危险性，如苯、甲苯等，如使用或储存管理不当，易造成火灾、爆炸。

2.1.2爆炸危险性

反应物料如苯、甲苯等具有易燃易爆危险性。

硝化剂具有强氧化性，与油脂、有机化合物（尤其是不饱和有机化合物）接触能引起燃烧、爆炸。

硝化产物、副产物具有易燃易爆危险性。硝化产品具有爆炸危险性，特别是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或遇火源，极易发生火灾爆炸。脂肪族硝基化合物闪点较低，属易燃液体；芳香族硝基化合物中苯及其同系物的硝基化合物属可燃液体或固体；二硝基和多硝基化合物性质极不稳定，受热、摩擦或强烈撞击时可能发生分解爆炸。

2.1.3中毒危险性

被硝化的物质如苯、甲苯、苯酚等具有毒性。硝化产品具有很强的毒性，如硝基苯属高毒物品，吸入蒸气或经皮肤吸收会引起中毒。

2.1.4腐蚀危险性

硝化剂如混酸（硝酸和硫酸的混合物、硝酸和有机酸的混合物等）、硝酸铵、不同浓度的硝酸等都具有腐蚀性。

硝酸易挥发，对皮肤、粘膜有强腐蚀作用，强烈刺激呼吸道，皮肤接触可产生化学灼伤。

2.2工艺过程的危险性

2.2.1反应过程的危险性

2.2.1.1硝化生产中反应热量大，温度不易控制

硝化反应一般在较低温度下便会发生，易于放热，反应不易控制。硝化过程中，引入一个硝基，可释放出152.4～153.2kJ／mol的热量。在生产操作过程中，若投料速度过快、搅拌中途停止、冷却水不足都会造成反应温度过高，导致爆炸事故。此外，混酸中的硫酸被反应生成水稀释时，还将产生相当于反应热7.5％～10％的稀释热。

混酸制备时，混酸锅会产生大量混合热，使温度可达90˚C或更高，甚至造成硝酸分解生成大量的二氧化氮和水；如果存在部分硝基物，还可能引起硝基物爆炸。

2.2.1.2 反应组分分布与接触不均匀，可能产生局部过热

大多数硝化反应是在非均相中进行的，反应组分的分散不易均匀，而引起局部过热导致危险出现。尤其在间歇硝化的反应开始阶段，停止搅拌或由于搅拌叶片脱落，搅拌失效是非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝化剂在酸相中积累，引起局部过热；一旦搅拌再次开动，就会突然引发激烈的反应，瞬间可释放过多的热量，引起爆炸事故。

2.2.1.3 硝化易产生副反应和过反应

许多硝化反应具有深度氧化占优势的链锁反应和平行反应的特点，同时还伴有磺化、水解等副反应，直接影响到生产的安全。硝化反应出现时放出大量的褐色氧化氮气体，伴随着混合物的温度迅速升高而引起硝化混合物从设备中喷出，发生爆炸事故。芳香族的硝化反应常发生生成硝基酚的氧化副反应，硝基酚及其盐类性质不稳定，极易燃烧、爆炸。在蒸馏硝基化合物(如硝基甲苯)时，所得到的热残渣能发生爆炸，这是由于热残渣与空气中氧相互作用的结果。

2.2.1.4水和硝化物混合产生热量

如果混酸中进入水会促使硝酸大量蒸发，不仅强烈腐蚀设备，而且还会造成爆炸。水通过设备蛇管和壳体的不严密处渗入到硝化物料时，会引起液态物料温度和气压急剧上升，反应进行很快，可分解产生气体而发生爆炸。

2.2.1.5在精馏塔或蒸馏釜内由于蒸馏温度超过其闪点，硝基化合物受热极易发生分解爆炸。

2.2.2反应安全风险评估

按要求开展反应安全风险评估的企业，应按照《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》进行反应安全风险评估，综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，建立相应的控制措施。

2.2.3危险和可操作性分析

针对具体的硝化工艺，应在基础设计阶段开展危险和可操作性分析（HAZOP），及预先危险分析（PHA）或事故树分析（ETA）等定性、定量风险评价方法，对整个工艺过程的危险性进行分析。

3重点监控的工艺参数及控制要求

3.1温度

硝化反应剧烈，放热量大，工艺过程中存在反应温度较高，深度氧化、副反应过度产生。对于多级硝化器串联硝化工艺，根据硝化反应机理和生产数据表明：80%以上的副反应在第一个反应器内产生，若第一硝化器温度超过一定温度，产生二硝和硝基酚，硝基酚极易造成爆炸。因此要严格控制硝化温度。

3.2反应投料速度和投料比

硝化工艺反应剧烈、放热量大，若投料速度过快或反应投料比不当，会造成反应温度过高，导致爆炸事故。因此需严格控制反应投料速度和投料比。

3.3压力

硝化反应过程中，随着反应温度的升高，压力也不断升高，如控制不当，引发设备超压，爆炸事故。因此需监控反应压力。

3.4物料混合

大多数硝化反应是在非均相中进行的，停止搅拌，两相分层，大量活泼的硝化剂在酸相中积累，引起局部过热；一旦搅拌再次开动，引发剧烈反应，引起火灾爆炸。硝化反应混合停止，两相分层，如不及时进行撇液操作，再次进行混合发生剧烈反应，引发爆炸。因此需严格监控物料混合。

3.5采用连续硝化过程代替间歇过程

硝化工艺采用连续法比间歇法更安全。连续硝化过程所需反应器容积小，因每次投料少及设备中滞留的硝化产物少，可明显地降低火灾爆炸危险性和中毒危险性；能加快热量的交换，提高过程控制和调节的可靠性。采用多段式硝化器可使硝化过程达到连续化，梯恩梯生产的连续过程已投入使用。

因此推荐采用连续化硝化工艺过程代替间歇过程。

3.6冷却水

硝化反应器夹套用冷却水的温度和流量必须满足具体工艺的要求。冷却水的流量依据硝化釜内温度进行自动调节。当冷却系统失效时，能及时启动紧急停车系统。

3.7其他

硝化产物中杂质及塔釜杂质（如硝基酚及其盐类）性质不稳定极易燃烧爆炸，因此要对硝化产物中杂质含量及塔釜杂质含量进行分析监控。有些硝化反应，对PH值、精馏分离系统温度等也要进行监控。

4推荐硝化工艺安全控制系统设计指导方案

4.1各工艺参数的控制方式

硝化工艺的温度、反应釜搅拌速率、硝化剂流量、冷却水流量、PH值、硝化产物中杂质含量、精馏分离系统温度、塔釜杂质含量等重点监控工艺参数的控制方式见附表2。

4.2工艺系统控制方式

4.2.1基本监控要求

硝化工艺的生产装置设置的自动控制系统应达到重点监管危险化工工艺目录中有关安全控制的基本要求，重点监控工艺参数应传送至控制室集中显示，并按照宜采用的控制方式设置相应的联锁。自动控制系统应具备远程调节、信息存储、连续记录、超限报警、联锁切断、紧急停车等功能。记录的电子数据的保存时间不少于30天。

4.2.2基本控制要求

4.2.2.1硝化工艺安全控制基本要求中涉及反应温度、压力报警及联锁的自动控制方式至少满足下列要求：

（1）对于常压放热反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统。反应釜宜设进料流量自动控制阀，通过改变进料流量调节反应温度，反应温度高高报警并联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急停车系统、尾气吸收中和系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放系统。

（2）对于带压放热反应工艺，反应釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统。反应釜应设进料流量自动控制阀，通过改变进料流量调节反应温度和（或）压力，反应温度和（或）压力高高报警并联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急停车系统、尾气吸收中和系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放系统。

（3）对于使用热媒加热的常压反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统。反应釜宜设进料和热媒自动控制阀，通过改变进料流量和（或）热媒流量调节反应温度，反应釜反应温度高高报警并联锁切断进料和（或）热媒、打开紧急冷却系统、紧急停车系统、尾气吸收中和系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放系统。

（4）对于使用热媒加热的带压反应工艺，反应釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜应设进料和热媒流量自动控制阀，通过改变进料流量调节反应温度和（或）压力、反应温度和（或）压力高高报警并联锁切断进料和（或）热媒、打开紧急冷却系统、紧急停车系统、尾气中和系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放系统。

（5）属于同一种反应工艺，多个反应釜串连使用的，各釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统。反应釜应设进料流量自动控制阀，通过改变进料流量调节反应温度和（或）压力，反应温度和（或）压力高高报警并联锁切断总进料、同时切断硝化釜与硝化釜、硝化物储槽之间的连通阀门、打开紧急冷却系统、紧急停车系统、尾气吸收中和系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断总进料，同时切断硝化釜与硝化釜、硝化物储槽之间的连通阀门。

4.2.2.2其他

（1）反应过程中需要通过调节冷却系统控制或者辅助控制反应温度的，应当设置自动控制回路，实现反应温度升高时自动提高冷却剂流量；调节精度要求较高的冷却剂应当设流量控制回路。

（2）硝化工艺安全控制基本要求涉及的反应釜搅拌速率、硝化剂流量、冷却水流量、PH值、硝化产物中杂质含量、精馏分离系统温度、塔釜杂质含量等安全控制方式，应同时满足《重点监管危险化工工艺目录》中的要求，并根据设计方案或HAZOP分析报告设置相应联锁系统。

（3）设计时，应结合具体的工艺机理，合理的设置控制方案，避免出现因控制回路间密切相关、互相影响导致工艺参数无法控制的情况，控制措施中相互关联不允许发生耦合控制。

（4）硝化反应区域设置视频监控系统，根据物料性质设置可燃、有毒气体检测报警系统。

（5）硝化反应系统应设有泄爆管和紧急排放系统。

（6）分离系统温度与加热、冷却形成联锁，温度超标时，停止加热并紧急冷却，详见《蒸馏系统安全控制指导意见》（原鲁安监发[2011]140号）。

（7）分离系统设置界面检测仪表（远传界面计或智能视镜）。

4.3根据反应安全风险评估结果，制定相应的控制措施

所有涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、过氧化工艺的化工生产装置按照《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）要求必须完成反应安全风险评估，并综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，设置相应的控制措施。

4.4仪表系统选用原则

4.4.1基本过程控制系统（BPCS）选用原则

（1）基本过程控制系统（BPCS）宜首选DCS系统；

（2）基本过程控制系统的CPU、通信、电源等模块应冗余设置。

（3）生产过程中的重点工艺参数监控回路的AI、AO、DI、DO点应冗余配置，且相同仪表位号的AI、AO、DI、DO点应配置在不同的卡件上。

（4）在控制室内加装紧急停车按钮，确保现场出现紧急情况（如硝化釜内温度超标或搅拌系统发生故障等）时，操作人员可在控制室内切断原料进料、启动紧急冷却系统、紧急泄放系统和尾气吸收系统等。

BPCS的报警及联锁的设计应满足《信号报警及联锁系统设计规范》（HG/T 20511-2014）之要求。

4.4.2安全仪表系统选用原则

针对具体的硝化工艺，依据反应安全风险评估结果、危险和可操作性分析（HAZOP）、LOPA分析确定相关各安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL），通过LOPA分析，安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）>1时，应配置独立于DCS系统之外的安全仪表系统（SIS），≤1的可以与DCS合并设置。根据仪表的安全性和可用性，测量仪表宜三取二。

安全仪表系统的逻辑控制器硬件要求、测量仪表独立性和冗余性、最终元件独立性和冗余性等技术要求，须符合《石油化工安全仪表系统设计规范》（GB/T 50770）规范要求。

安全仪表系统在投入运行之前，应进行SIL等级的验证，验证合格方能投入运行。

4.4.3气体检测报警系统（GDS）选用原则

工艺的原料、中间产品及产品大多为有毒、易燃易爆物品，装置应按《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》（GB/T50493）设置独立的气体检测报警系统，并保证装置停车或工艺控制监控系统失效后，仍能有效地进行监测、报警。

4.5其他安全设施

对于具体的装置，考虑安全设施时不应孤立的看待具体的设备或工序，还应考虑相关的原料准备、产品储存、公用工程等相关设施和工序，任何一个工序出现故障都可能影响到整套装置的安全，在设置监控或联锁、报警时一并考虑进去。

对于装置中因工艺参数失控而引起的过压、危及设备或管道时，除了设置自控、联锁系统外，还应设置爆破片、安全阀、单向阀、紧急泄放阀、导爆管及紧急切断装置等其他安全设施，必要时采取防止二次爆炸、火灾的措施。

5通用设计要求

对于新建或改、扩建装置，在制定设计方案时，应根据工艺、自控及安全要求，结合本指导方案，进行优化设计。

对于在役硝化工艺装置进行自控与安全联锁改造，增加或者完善安全控制系统，其设计工作应遵循以下原则要求：

5.1收集产品工艺资料

企业产品简介、使用工艺简介、硝化工艺管道与仪表流程图，涉及的设备简图和工艺物性参数、危险和可操作性分析（HAZOP）报告和保护层分析（LOPA）及SIL定级报告。按要求开展精细化工反应安全风险评估的企业，应提供反应安全风险评估报告。

改造企业需提交的设计资料清单详见附表3。

5.2确定改造范围

（1）与企业协商，根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）、《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013〕3号）、《关于加强化工安全仪表系统管理的指导意见》（安监总管三〔2014〕116号）文要求，实现硝化工艺过程的自控联锁。

（2）核实硝化工艺过程所涉及的上下游工艺过程对自身的影响。

（3）将硝化工艺以及对该工艺过程产生影响的上下游的工艺过程和对工艺安全产生影响的相关公用工程一并纳入自动化控制与安全联锁技术改造范围，确定控制方案，绘制PID图。

5.3仪表设备选型

（1）确定相关检测仪表型号。

（2）计算并选定执行机构型号。

（3）根据工艺过程复杂程度、检修能力等确定自动化和安全联锁的实现载体（如SIS、DCS；检测仪表、自控调节阀、紧急切断阀等）。

5.4提交方案

（1）工艺管道与仪表流程图（PID）。

（2）顺序控制逻辑图（需要时）。

（3）控制、报警、联锁一览表。

（4）自控设备表。

（5）检测取源和执行器改造图（说明或标注标准号）。

（6）自控、联锁能源供应方案。

5.5与建设方技术交底，提交改造图纸，签署设计变更

6典型工艺安全控制系统改造设计方案

某企业硝酸胍装置硝化工序安全控制方案。

6.1工艺简述

硝酸铵、双氰胺按顺序加入反应釜，蒸汽加热，升温熔融，反应生成硝酸胍。

化学反应方程式如下：

6.2装置硝化工艺危险性分析

6.2.1固有危险性

装置涉及危险化学品主要是硝酸铵、硝酸胍等，且属于易爆物质，火灾危险性为甲类。硝酸铵具有强氧化性，与易燃物（如苯）和有机物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。与碱能发生剧烈反应。

6.2.2工艺过程的危险性

物料输送过程中输送易燃物料的管道如因各种意外原因损坏造成泄漏，遇明火会发生火灾事故，如果泄漏物料与空气形成爆炸性混合物，遇点火源就会发生爆炸事故。固体硝酸胍属于易爆物质，采用袋装，如果包装袋损坏，发生撞击，发生爆炸事故。

可燃液体、粉体在输送过程中若流速过快、静电消除措施不足或失效，可导致火灾爆炸事故发生。

硝化工艺中涉及的双氰胺如遇硝酸铵、氯酸钾及其盐类能发生强烈的反应，引起爆炸。受高热分解，产生氰化物和氮氧化物剧毒烟气。

6.3装置硝化工艺安全控制方案综述

硝化釜设紧急停车系统、紧急冷却系统、安全泄放系统。固体物料通过自动加料机加料，通过改变蒸汽流量和冷却水流量调节反应釜温度，反应温度高高报警联锁切断进料及加热蒸汽、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断蒸汽、打开紧急冷却系统、紧急停车系统。

根据保护层分析（LOPA）及SIL定级报告，某企业硝酸胍装置的安全完整性等级采用SIL1级。硝酸胍反应釜温度高高报警或搅拌故障联锁打开冷却水切断阀、关闭蒸汽切断阀。硝酸胍反应釜冷却水回水压力低低报警联锁停加料机。

本工序基本过程控制系统采用DCS系统，并配置了独立的安全仪表系统（SIS），以上控制、报警及联锁方式在控制室实现。工艺管道与仪表流程图见附图1，控制、报警、联锁一览表见附表4。

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